近日，北京理工大学化学能源与燃料电池北京市重点实验室孙克宁教授、白羽教授和天津工业大学马建民教授团队合作，在高电压锂金属电池电解液方面取得重要研究进展。研究成果以“Modulating Solvation Structure and Electrical Double Layer via Anion-Additive Weak Interactions for High-Voltage Lithium Metal Batteries”为题，发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》。博士研究生李鑫为第一作者，文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.1383770。

由高容量富镍NCM正极和锂金属负极组成的锂金属电池，虽能量密度高，但在高电压、宽温域条件下，面临锂金属负极不稳定、正极结构退化及电解液分解等问题，循环稳定性差，限制其广泛应用。为提升其在极端条件下的性能，课题组开发了一种基于阴离子-偶极相互作用调控的高性能弱溶剂化电解液策略。通过将LiDFOB与极性噻吩氰基添加剂2-TC引入FEC/EMC弱溶剂化体系，利用2-TC与DFOB⁻之间的弱相互作用，促进富含DFOB⁻的接触离子对和聚集体溶剂化结构形成，提升Li⁺脱溶剂化动力学；同时，2-TC与DFOB⁻在正极表面优先吸附，降低双电层中溶剂分子数密度并提高阴离子分布密度，协同构筑富含LiF/LiBxOy、高机械稳定性与离子电导率的电极-电解液界面。电场诱导2-TC原位聚合生成柔性聚噻吩，进一步增强EEI的机械柔韧性。该PDFE-2-TC电解液使4.7 V Li||NCM811纽扣电池实现400次稳定循环，并支持−20至60 °C宽温域运行。实用化Li||NCM90与Li||LiCoO2软包电池分别达到472和429 Wh kg⁻¹的高能量密度及稳定循环。该研究为高电压电解液工程提供新视角，推动锂金属电池向更广泛应用发展。

图1 电解液组分间的弱相互作用分析

理论计算和实验表征揭示了PDFE-2-TC电解液的核心设计思路。理论计算表明，极性添加剂2-TC具有比溶剂FEC和EMC更低的分子静电势，表现出更强的溶剂化能力。进一步的非共价相互作用分析显示，2-TC与DFOB⁻之间的相互作用能明显强于2-TC与溶剂或PF₆⁻之间的相互作用，表明2-TC倾向于在电解液中靠近DFOB⁻分布。拉曼光谱和二维NMR谱直接证实了2-TC与DFOB⁻之间存在明确的阴离子-偶极相互作用。

图2 电解液溶剂化结构分析

深入探究了不同电解液体系（PFE、PDFE和PDFE-2-TC）中锂离子溶剂化结构的差异。研究发现，与PFE和PDFE电解液相比，PDFE-2-TC电解液成功实现了锂离子溶剂化结构的优化。锂离子与溶剂分子的配位作用最弱且与阴离子的配位最强，溶剂分子配位数显著降低。同时，接触离子对和聚集体比例明显增加，大幅提升了锂离子的脱溶剂化动力学性能。这一溶剂化结构的调控为构建高性能电极-电解液界面、实现电池在极端条件下的稳定运行奠定了关键基础。

图3 Li||NCM811电池的电化学数据

研究表明PDFE-2-TC电解液在高电压条件下展示出优异的电化学性能。倍率性能测试表明，在4.7 V高截止电压下，采用PDFE-2-TC电解液的Li||NCM811电池在10 C高倍率下仍能保持约79%的容量，显著优于PFE和PDFE体系。长期循环测试显示，该电池在4.7 V、0.5 C条件下经过400次循环后，容量保持率达76.5%，而PFE体系仅为59.5%。dQ/dV曲线分析进一步证实，PDFE-2-TC电解液有效抑制了NCM811正极的结构退化，充放电特征峰在循环过程中保持良好。此外，该电解液显著提升了Li⁺扩散系数并降低了界面阻抗。在更严苛的条件下，PDFE-2-TC电解液同样表现突出。在4.7 V、5 C高倍率下循环180次后容量保持率达87.4%；在4.8 V超高截止电压下循环150次后仍保持84.7%的容量。与已报道的先进电解液相比，PDFE-2-TC体系展现出极具竞争力的循环稳定性，充分验证了其在高压锂金属电池中的优越性。

图4 CEI的结构和成分表征

通过系统的界面分析揭示了PDFE-2-TC电解液在正极界面的独特作用机制。原位拉曼光谱显示，在PFE电解液中正极表面的溶剂特征峰随循环持续衰减，表明溶剂持续分解；而在PDFE-2-TC电解液中，溶剂信号保持稳定，同时DFOB⁻和2-TC在正极表面明显富集并随循环逐渐消耗，证明两者协同参与正极-电解液界面的构建。分子动力学模拟进一步表明，2-TC与DFOB⁻在正极表面优先吸附，有效抑制了溶剂分子在双电层中的富集，特别是显著降低了EMC的界面分布。化学键分析显示，2-TC分子中的氰基键易于断裂，动态模拟证实其断裂后能在正极表面快速聚合成聚噻吩。XPS和TOF-SIMS深度剖析证实，PDFE-2-TC电解液衍生的正极-电解液界面富含LiF、LiBxOy等无机组分，同时包含聚噻吩和氰基官能团，形成了兼具高机械强度与良好柔韧性的复合界面层。这种独特的界面结构有效抑制了溶剂分解和过渡金属溶出，为高电压正极提供了稳定保护。

图5 高低温性能和软包电池性能

PDFE-2-TC电解液在宽温域和实用化软包电池中均展现出卓越的性能。在−20 °C至60 °C的宽温度范围内，采用PDFE-2-TC电解液的Li||NCM811扣式电池在4.7 V高电压下均展现出优异的循环稳定性。在实用化软包电池方面，4.8 Ah的Li||NCM90软包电池实现了472 Wh kg⁻1的高初始能量密度，循环85次后仍保持452 Wh kg⁻1；4.3 Ah的Li||LiCoO₂软包电池实现了429 Wh kg⁻1的能量密度并稳定循环超过100次。与已报道的高能量密度锂金属软包电池相比，PDFE-2-TC电解液展现出全面的性能优势，充分证明了其在实际应用中的巨大潜力。